能源作为国民经济发展的基础源动力,在能源开发和利用的过程中所导致的环境问题,日益得到世界各国的高度重视。煤炭是我国能源结构中主要的能源,燃煤发电已成为能源的主体,燃煤伴生工业固废主要有粉煤灰、煤矸石和脱硫石膏。
粉煤灰作为燃煤发电所伴生的主要副产品,其产出量约为燃煤的25%,煤矸石或低品位的煤比例更高,由于受地区分布不均的影响,粉煤灰综合利用率只有约60%至70%,粉煤灰堆存带来的生态环境破坏日益严重。
粉煤灰具有潜在的火山灰活性,可作为辅助胶凝材料用于生产水泥、混凝土等大宗建筑材料,其合理掺入可以有效改善水泥基材料的耐久性及工作性。然而,随着清洁燃煤技术的发展,循环流化床燃烧技术因其高效、低污染、清洁生产的优势。

以及对燃料的广泛适应性,在火力发电领域迅速发展。循环流化床燃烧技术因利用低热值劣质煤,与普通燃煤技术相比,同等燃煤量下循环流化床锅炉的粉煤灰排放量要高约50%由于循环流化床锅炉的燃烧温度远低于普通煤粉锅炉的燃烧温度。
因此CFB粉煤灰与普通粉煤灰的形成机理有着根本性的不同,导致CFB粉煤灰和普通粉煤灰之间的物化特性存在巨大差异。现有的研究文献表明CFB粉煤灰也具有类似于普通粉煤灰的火山灰活性,甚至具有自硬性。
可作为辅助胶凝材料应用于水泥混凝土,然而,许多研究表明,未经处理的CFB粉煤灰物化特性通常很差(例如颗粒粗糙、表面疏松多孔、化学活性低、高硫高钙等),引起水泥基材料工作性和后期膨胀的问题。

导致CFB粉煤灰在水泥和混凝土中的应用受限。研究表明对粉煤灰等工业废渣进行机械粉磨细化后能够显著改善其颗粒表面性质、提高水化活性及其在水泥混凝土中的应用性能,尤其超细粉煤灰、超细矿渣粉等目前已在水泥混凝土中被广泛应用。
这为我们改善CFB粉煤灰在水泥混凝土中的应用性能提供了思路。为此,本课题以CFB粉煤灰为研究对象,对其进行超细粉磨细化处理,并在分析其物理化学特性的基础上。
系统研究掺超细CFB粉煤灰水泥的流变性能、水化与硬化性能及体积变形特性等,为CFB粉煤灰的活化、优化改性及建材资源化综合利用提供理论基础。

1.2.1 循环流化床粉煤灰的自身特性
CFB粉煤灰由煤炭燃烧产生,注入石灰石或白云石进行脱硫,根据其大小可分为飞灰和底灰。由于循环流化床锅炉灰分在较低的燃烧温度下生成,并且填有大量石灰石用于脱硫,因此CFB粉煤灰与普通粉煤灰在化学成分、矿物组成和形态方面存在很大差异。
例如CFB粉煤灰中含有大量莫来石以外的偏高岭土组分,且具有明显的水化特性,但其游离石灰(f-CaO)和SO3含量较高。CFB粉煤灰大部分颗粒是非球形的,具有较宽的粒度分布,且烧失量较大,导致需水量变高。由于钙矾石的形成。
CFB粉煤灰中高含量的CaSO4也会导致水泥基材料过度膨胀。此外,CFB粉煤灰在水化的过程中反应活性缓慢,作为混凝土矿物添加剂并不符合ASTM C 618或EN 450的要求,也不是优质的辅助胶凝材料。

因此,以前关于普通粉煤灰的研究不能直接应用于CFB粉煤灰。CFB粉煤灰的矿物组成粉煤灰的组成及质量取决于煤的种类和燃烧过程以及锅炉类型。粉煤灰是燃煤后形成的含有非晶态铝硅酸盐矿物的火山灰材料,其矿物相主要由球晶玻璃相组成。
占总质量50%以上。粉煤灰中也存在结晶相,包括莫来石,α-石英,β-C2S,方解石和钙长石等。根据粉煤灰的组成特征,它具有火山灰活性,可以广泛用作水泥的替代品,通过细化孔隙和降低水泥浆体基质中的氢氧化钙来提高耐久性。
长期以来一直作为辅助胶凝材料广泛应用于水泥和混凝土工业中。循环流化床锅炉中注入石灰石或白云石进行脱硫,SO2可以在850-900°C燃烧过程中由原位加入的石灰石或白云石捕获。

烟气中二氧化硫和氮氧化物排放大量减少。因燃烧过程是由燃煤经过较低温脱硫氧化条件下进行,CFB粉煤灰中除了含有部分半焦炭以外,主要还含有由CaCO3受热分解、吸收SO2后形成的固硫矿物,主要为f-CaO和II-CaSO4。
燃烧条件下经层间、晶格间脱水以及结构破坏等过程形成的烧粘土质矿物;被氧化形成的赤铁矿(α-Fe2O3)以及低温燃烧下未发生结构改变的絮状硅酸盐结构晶体α-石英等。因此,较煤粉炉灰渣相比,CFB粉煤灰矿物组成有所不同。
主要含有3大类物质,即固硫矿物、烧粘土质矿物以及α-石英。1)固硫矿物根据以往的研究发现,CFB粉煤灰相较于普通煤粉炉粉煤灰具有较高的硫含量,有文献指出,CFB粉煤灰中的硫含量以SO3计可以达到10%及以上。

而这些含硫矿物在灰渣中的主要存在形式是II型硬石膏,这是因为在CFB粉煤灰新鲜石灰石投入炉膛后,高温环境下分解释放CO2,因CO2释放留下的传输通道均是细小的孔隙,燃煤产生的SO2与O2经过孔隙传输通道扩散到颗粒内部。
与石灰石分解产生的CaO发生反应生成CaSO4;新生成的CaSO4附着在石灰石表面,堵塞煅烧过程中形成的孔隙;限制了使SO2和O2的向颗粒内部的扩散,使其无法与CaO接触,导致颗粒内部残留部分未反应的的氧化钙。
粘土矿物粉煤灰具有火山灰活性一个主要原因是灰分中粘土矿物质的形成,在其燃烧受热的过程中,粘土矿物会经历600~900°C的中温活性区和1200~1700°C的高温活性区。而CFB粉煤灰燃烧时温度较。

处于中温活性区,其矿物晶格发生破坏形成不稳定的非晶质,因而其具有良好的水化活性。粘土矿物中的水在低温时,层间水和吸附水脱去,结构水则需在高温下分子结构破坏时才会失去。燃煤后的粘土矿物质在水化时。
颗粒内含有的活性硅铝无定型物与水化形成的C发生反应,进而生成C-S-H凝胶和C-A-H凝胶,这也是CFB粉煤灰具有火山灰活性的原因,具备作为辅助胶凝材料应用的可能性。CFB粉煤灰的化学组成由于燃烧工艺和温度的不同。
CFB粉煤灰的水化活性受其组成中活性组分SiO2和Al2O3含量的影响。CFB粉煤灰不同于大多数典型的煤燃烧副产物,其f-CaO和SO3含量较高。此外,CFB粉煤灰主要包括粗粒、角粒状以及不规则形状颗粒,粒径范围宽,约在0.5μm~100μm之间。

具有较小的密度,以灰色或灰黑色为主。化学组成对粉煤灰的综合性能影响较大,由于CFB粉煤灰在较低的燃烧温度下生成,且此过程使用较高含量的石灰石作为脱硫剂,因此CFB粉煤灰与常规硅质粉煤灰在化学组成和性能上存在较大差异。
常规粉煤灰的化学组成中含有丰富的SiO2和Al2O3,约占总质量的80%,含量其次的是Fe2O3。与其相同,CFB粉煤灰化学组分主要是硅铝铁氧化物,这与煤炭组分中含有的石英、高岭土、黄铁矿的含量有关。
有差异的是,CFB粉煤灰中含有较多的CaO和CaSO4以及半焦炭,这主要是由于循环流化床燃烧过程中采用石灰石等脱硫剂脱硫的缘故,且由于CFB粉煤灰颗粒相对于煤粉炉粉煤颗粒较大,且因燃烧温度相对较低,煤炭燃烧不完全。

其内部也会含有不定量未燃烧的碳,具有相对较高的额烧失量,为了提高SO2去除效率,Ca / S的比例通常增加到2.0-2.5。因此,在CFB粉煤灰中存在许多未反应的CaO、脱硫产物CaSO4和少量CaCO3。由于CaO和CaSO4含量较高。
CFB粉煤灰已被证实在水溶液中具有水化硬化特性,其自硬化机制主要由两种化学反应产生:①石膏、活性Al2O3和Ca(OH)2反应形成钙矾石(Aft),②Ca(OH)2与活性SiO2反应形成水化硅酸钙(C-S-H)。
但由于钙矾石的生成量较大,CFB粉煤灰中硬石膏的含量过高将会导致水泥基材料的过度膨胀,对结构稳定性产生不良影响。

1.2.2循环流化床粉
煤灰对水泥工作性的影响目前,水泥基材料如水泥和混凝土是应用最为广泛的结构性工程材料。随着混凝土施工量的增加和复杂性的多变,混凝土浇筑阶段对更高工作性能的要求有目共睹。现代混凝土的主要特点是流动性高,均匀性好。
为了达到均匀性,需要确保水泥浆体具有足够的粘度以避免骨料离析并保持水泥浆体硬化前的稳定性。新型水泥基材料浆体的流变性能因其对新拌混凝土均匀性和可加工性有着显着影响而备受关注。
因此,研究水泥基材料浆体的流变性能对混凝土配合比设计的优化具有重要意义。由于粉煤灰是较为常见的矿物掺合料,通常用于改善浆体的流动性,并且在恰当合理的掺量范围内可以提高水泥浆体强度和传统水泥体系的耐久性。

因此将粉煤灰掺入水泥基材料体系中是提高浆体可加工性的一种简单经济的方法。张竞男对不同粉煤灰-水泥浆体体系流变性能进行了研究,发现无论何种粉煤灰的添加,混合后的水泥浆体流变特性都近似于宾汉姆流体模型。
但对流动度及触变性有着较大影响,适量的添加均会对流动度有一定的提高且改善流变性能。丁庆军在研究混合材对超细水泥浆体流变性能时发现,超细粉煤灰表面电位较高,表面光滑颗粒粒径小。
具有滚珠效应可优化浆体孔隙结构,有效的改善水泥浆体的流动性。超细粉煤灰的添加相对降低了水泥浆体中C3A,且具有较高的表面能,因而与减水剂有较好的相容性,进一步优化水泥浆体流变性能。

Li等人的研究发现,GGBFS+ FA替代水泥使用可改善水泥基砂浆的流动性及延展性,提高后期稳定性。当与SP同时使用时,可进一步提升浆体流动性。目前,有许多关于粉煤灰改善水泥浆体流动性的研究。
主要得出以下结论:粉煤灰的添加可以有效提高填料密度,减小空隙体积;粉煤灰的添加延缓了水泥的水化。
含粉煤灰的水泥浆体的触变性遵循剪切变稀特性;新拌水泥浆体的流变性能遵循宾汉姆流体模型,含有粉煤灰的浆体不改变其流变模型;由于球形颗粒形态,粉煤灰具有滚珠效应。