本文制备了单晶结构的NCM622浆料，并对所制备浆料的电化学性能进行了研究。浆料中活性物质含量在10%~50%之间，当进一步增大活性颗粒含量时，浆料很难分散均匀，并且浆料电导率比较低，引起电池极化内阻增加，影响电池的能量密度和功率密度。
本文建立了三元正极活性物质配比与电化学性能之间的直接联系性，为配制具有最佳性能的正极浆料提供了实用准则，发现锂浆料正极在固含量极限之前，浆料配方优化可改善电化学性能，达到电化学性能最佳平衡。
1.1 实验材料
NCM622；电解液为1mol/L LiPF6/ ；科琴黑；锂片；隔膜，Celgard2325；扣式电池壳。
1.2 浆料的制备
浆料的制备采用物理分散方法。首先，将科琴黑(110℃烘干)与分散剂混合，在高速剪切机上进行匀浆，得到含有导电剂的均匀浆料；其次，将活性材料加入上述浆料中，继续匀浆，得到分散均匀的浆料。
调节材料、科琴黑和分散剂的比例，制备出不同配比的浆料，如表1所示。表1中质量分数为10%~50%的电极浆料标记为622-x，以此标记不同配比的电极浆料及其电池。
1.3 静态电池组装
采用CR2025型扣式电池研究正极浆料在静态时的电化学性能。滴加浆料时，采用分析天平记录质量，滴加后立刻盖好电池壳，迅速用封口机封好电池，所有装配电池注入电极浆料的质量尽量保持一致。
1.4 测试方法
电导率测试：采用电导率测试仪进行测试。先用电导率为12.88mS/cm的标准液进行校准，再用去离子水清洗电极并吹干，最后将电导率测试探头完全浸入到电极浆料中，在浆料每个位置中先浸润4~5 min后读取电导率值。
悬浮稳定性测试：采用沉降上层清液观察法进行测试。取约5mL分散均匀的浆料置于刻度管中，并垂直密闭静置。若浆料中固体颗粒发生沉降，则在浆料上层会产生清液，记录在该界面处的读数，即为固体颗粒的沉降层体积。
扫描电子显微镜(SEM)：采用扫描电子显微镜观察浆料干燥后样品的表面形貌和微观结构。电化学阻抗谱测试：采用电化学工作站的同一个通道测试电化学阻抗谱，频率。电性能测试：静置5min，0.1C恒流充电，截止电压4.35V；静置5min，0.1C恒流放电，截止电压2.5V，依此循环。
2.1 不同配比电极浆料的电导率
采用电导率仪对不同配比的电极浆料进行电导率测试，结果如图1所示。在科琴黑导电剂含量保持1%不变的条件下，活性物质颗粒质量分数从10%增加至50%，不同测试点电导率之间的标准差均小于0.024，表明各个位置的电导率波动性比较小，即三元正极浆料悬浮液的初始均匀性较好。
由图1可知，浆料622-10至622-50的平均电导率依次为14.34、14.48、13.53、11.09、9.82mS/cm，其中622-10、622-20的电导率几乎没有差别。
从图1来看，随着活性颗粒质量分数的增加，浆料的电导率呈现下降趋势。其原因主要包括：活性物质颗粒吸附部分科琴黑，导致自由的科琴黑占比降低，且导电添加剂自身电阻率比三元材料的小，使得电阻率增加；更多的活性颗粒破坏了科琴黑导电剂形成的稳定的三维导电网络，使导电剂之间的相互作用减弱，电子电导率下降；活性物质固体颗粒含量增加，相应降低了电解液含量，锂离子连续输运的有效传导特性也变差。可见适宜的导电剂有利于浆料的导电性提高，但过高的活性颗粒比例可能会由于稳定、连续的导电网络被破坏而导致浆料的电化学性能下降，高含量的活性颗粒则需要适当地增加导电剂的含量。
2.2 浆料悬浮稳定性
浆料中的活性颗粒和导电颗粒在电解液中受重力、浮力和粘滞阻力的作用发生运动。本文选用科琴黑作为导电剂是因为科琴黑结构中含有超支链结构，其超支链之间有很强的范德华力，支链细密分布并且相互交错(如图2所示)；此外，这种纳米尺寸的结构增大了导电网络比表面积，支撑了活性颗粒，提高了其在分散剂中所受到的浮力和粘滞阻力，能在分散剂中形成复杂的网络结构，抑制沉降的发生，有利于形成稳定性高的悬浮液。
本文测试了1%(质量分数)的科琴黑均匀分散于10%~50%(质量分数)浆料中的沉降体积分数与时间的关系，结果如图3所示。
由图3可知随着活性物质含量的增加，浆料的沉降率呈现下降趋势。当活性颗粒含量为10%时，浆料的沉降体积分数、沉降速率最大，表现出最快的团聚动力学，活性颗粒含量为50%时沉降速率、沉降体积分数最小。文中所采用的活性颗粒粒径是微米级，因微米级及以上活性颗粒被均匀分散后形成的是液固相粗分散体系，颗粒的主要运动方式是向下沉降。因此活性颗粒粒径越大，浆料的沉降速度就越快。这是因为活性颗粒间无序运动引起的扩散位移随物质颗粒粒径的减小而增大，实际上只有小于微米级的超细分散体系才有可能长时间保持悬浮稳定性。除此之外，文中配方所得的几种浆料，随着固含量的增加，浆料的黏度随之增加，黏度影响活性颗粒在浆料中的分散状态，当浆料黏度大时，颗粒之间的接触及颗粒在浆料中的分散状态较稳定，即浆料的稳定性越好。
2.3 不同配比的浆料形貌
本文观察了单晶结构三元622粉、622-10、622-20、622-30、622-40、622-50 电极片表面形貌，如图4所示。
图4(a)显示单晶622粉末形貌，622粉末主要是均匀分散的、棱角平滑的一次单晶颗粒，平均粒径在5μm以下，其中也含有少量一次颗粒团聚而成的二次颗粒或者粒径大于5μm的大颗粒。与二次颗粒材料相比，这种独特的微观形貌使单晶材料具有许多优势，如较低的比表面积和优异的结构稳定性。图4(b)~(f)显示了分散在活性粒子之间的科琴黑以及大小为1~5μm的活性颗粒。图4(b)表明科琴黑分散不充分，活性物质颗粒和科琴黑之间相互团聚形成混合物；图4(c)~4(d)中，活性颗粒之间可以观察到均匀分散的科琴黑，这表明科琴黑得到了适当的分散，没有较多的科琴黑的纠缠和团聚；图4(e)~(f)中，科琴黑分散在表层的活性颗粒之间，内层的活性颗粒之间的科琴黑比较少，大部分是活性颗粒之间的直接相互接触，观察到622-50需要更高含量的科琴黑才能形成稳定、连续的导电网络。总的来说，SEM图像显示了科琴黑导电添加剂和活性物质颗粒在浆料中的存在形态，观察其颗粒形态有助于理解导电剂科琴黑对正极浆料电化学性能的影响。
2.4 电化学阻抗谱分析
图5给出了622-10至622-50五组不同活性颗粒质量比的浆料体系的电化学阻抗谱(EIS)测试曲线。
由图5可知，EI谱的特征基本保持三部分组成不变，符合Barsoukov等所提出的嵌锂物理机制模型：第一部分超高频区域，是与电子通过活性物质颗粒间的输运、锂离子在活性物质颗粒空隙间、多孔隔膜及电解液中的输运等相关的欧姆电阻，在阻抗谱图上表现为一个点，可用电阻Rs表示，活性颗粒含量从10%提升到50%，均小于10Ω，具体数值如表2所示。
第二部分中高频区域是与电荷转移相关的阻抗，是由浆料中导电颗粒的电荷传递阻抗引起，同时产生双电层电容，此过程可用一个Rct //CPE并联电路表示。中频段半圆弧表示电荷转移电阻的大小，Rct分别对应为106.65、138.05、106.06、151.85、855.71Ω。由此可知，随着活性颗粒含量的增加，Rct呈现先增加后降低再增加的趋势。表明适量的活性物质和导电剂的比例可以降低浆料的Rct，对提高浆料的循环稳定性有很大益处。除 622-50的Rct较大之外，其他4组不同含量的Rct值差别不大；第三部分低频区域与物质传递相关的45°斜直线，此过程可用一个描述扩散的Warburg阻抗Zw表示。
