随着技术水平的不断发展，现阶段运用各类矿物掺合料配制高性能混凝土已成为一项重要技术措施，其中矿粉、粉煤灰以其优异的水化活性及矿物减水作用成为运用最为广泛的掺合料，而近年来因优质掺合料的紧缺，石灰石粉也以其填充效应和微集料效应被广泛应用于混凝土中。我国矿粉、粉煤灰、石粉等掺合料中基本不含或少含SO3，该类掺合料的大量运用会稀释混凝土中的SO3，“缺硫”也被认为是造成混凝土开裂的重要原因之一。另一方面，已有大量研究证明，掺入适量石膏，能够改善水泥基材料性能。高建荣研究表明，石膏能够激发矿渣粉活性，提升矿渣水泥早期抗折强度，但对后期抗折强度及抗压强度影响不大。周万良研究表明，氟石膏能够对大用量粉煤灰胶凝材料中的粉煤灰产生硫酸盐激发效果，与水泥水化产物氢氧化钙一同激发粉煤灰的火山灰反应，生成钙矾石和C-S-H凝胶。刘娟红研究表明，在石灰石粉和足够石膏共存的条件下，C3A能够水化反应生成具有膨胀性的水化碳铝酸钙和高硫型水化硫铝酸钙，补偿收缩，提高水泥基材料抗裂性能。此前多数学者对于水泥基材料中石膏的研究大多基于单掺或双掺体系，少有针对矿粉-粉煤灰-石灰石粉三掺水泥基胶凝体系的研究。为深入探究SO3对三掺水泥基胶凝体系性能的影响，本试验进行了不同天然硬石膏掺量对三掺体系净浆安定性、凝结时间和三掺体系混凝土力学性能、体积变形及抗渗、抗氯离子渗透、抗硫酸盐侵蚀等耐久性能的影响，同时通过XRD、SEM等微观测试手段，分析了天然硬石膏对三掺体系水化产物及微观结构的影响。
1 试验部分
1.1 原材料
华新P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其7d抗压强度30.1MPa，28d抗压强度50.2MPa；S95级矿粉，其7d活性指数79%，28d活性指数97%；II级粉煤灰，其7d活性指数71%，28d活性指数79%；自磨石灰石粉，其7d活性指数64%，28d活性指数68%；一级天然硬石膏；细骨料为黄沙，细度模数2.6；粗骨料为连续级配石灰岩碎石；武汉建材科技有限公司产SY型高性能减水剂。各原材料的物理性能见表1。
表 1 原材料的物理性能
1.2 试验方法
净浆安定性及凝结时间试验参考GB/T 1346—2011《水泥标准用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，安定性试验采用冷浸法。
混凝土强度试验参照GB/T 50081—2016 《普通混凝土力学性能试验方法标准》，成型150mm×150mm× 150mm试件，分别在标养条件（温度20℃，相对湿度95%）下养护至3d、7d、28d、56d，并测试各龄期抗压强度。
混凝土限制膨胀率试验参照GB/T 23439—2017《混凝土膨胀剂》，成型带纵向限制器的100mm×100mm ×300mm的混凝土试件，16h拆模并测初长，后置于20℃水养条件下养护至3d、7d、14d、28d、56d龄期并测试其各龄期混凝土限制膨胀率。
混凝土抗渗性、抗氯离子渗透、抗硫酸盐侵蚀性能试验参照规范GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行，混凝土抗渗性试验以渗透高度比方法测试混凝土抗渗性能；混凝土抗氯离子渗透性能使用CABR-RCMP6型混凝土氯离子扩散系数&电通量测定仪进行混凝土电通量试验；混凝土抗硫酸盐侵蚀试验，循环龄期设置为30d、60d、90d、120d。
微观测试样品使用标准稠度用水量成型20mm× 20mm×20mm净浆试件，养护至28d龄期，取试件中心部分颗粒，以无水乙醇浸泡终止水化，至测试前烘干并制样，颗粒样用于SEM测试，粉样用于XRD测试。
结合多元体系配合比设计方法[11]及本地预拌混凝土工程配合比，试验确定了三掺体系净浆和胶砂试验胶凝材料配合比，以及C30强度等级三掺体系混凝土配合比，见表2、表3。
表 2 三掺体系净浆试验胶凝材料配合比
表 3 C30三掺体系混凝土配合比
2 结果与讨论
2.1 天然硬石膏掺量对三掺体系净浆安定性及凝结时间的影响
有研究表明，掺入硬石膏的胶凝体系可能由于其中SO3的过量及缓慢溶解等问题导致延迟性钙矾石的生成，进而导致体系破坏风险，而水化硫铝酸钙在煮沸过程中会分解，因此本试验使用冷浸条件下的雷氏夹安定性检验方法测试安定性。将装满净浆的雷氏夹标准养护1d后，不经过煮沸，置于20℃水中养护至各龄期，测量各龄期指针尖端距离与初始距离的差值是否超过5mm，以此来判断安定性是否合格。不同天然硬石膏掺量的三掺体系胶材净浆配合比及冷浸法安定性检验结果见表4；不同天然硬石膏掺量的三掺体系净浆凝结时间如图1所示。
表 4 不同天然硬石膏掺量的三掺体系净浆配合比及安定性测试结果
图 1 不同天然硬石膏掺量的三掺体系净浆凝结时间
由表4可知，随着胶凝材料中SO3含量的上升，雷氏夹针尖间距离差值显著提升。当SO3含量不高于4.11%时，距离差值自3d起即保持不变，说明当胶凝材料中SO3含量较低时，虽有水化硫铝酸钙等膨胀性水化产物的产生，硬化体体积也会产生膨胀，但该部分膨胀性水化产物并不会引起胶凝材料安定性不良。当SO3含量为5.24%时，针尖距离差值随着水养龄期增加略有增加，但至56d时，差值仍在5mm之内，安定性合格。当SO3含量升至6.37%时，针尖距离差值显著提升，28d时距离已至6mm，至60d距离仍在持续增大，安定性不合格，即当三掺体系中天然硬石膏掺量不高于7%时，胶凝材料安定性合格。
由图1可知，天然硬石膏对矿粉-粉煤灰-石粉三掺水泥基体系凝结时间影响较小，并不会造成显著的缓凝效果，且在掺量提升至5%后，反而对体系初凝时间有一定的促进作用。其原因在于天然硬石膏的掺入，能够与C3A的初步水化产物进一步反应生成大量钙矾石，反而促进了体系的凝结硬化。
2.2 天然硬石膏掺量对三掺体系混凝土性能的影响
分别选取3%、5%、7%掺量的天然硬石膏，等质量取代水泥，将制作的混凝土试件养护至各龄期，并测试其力学性能、限制膨胀率、抗水渗、抗氯离子渗透、抗硫酸盐侵蚀等耐久性能。混凝土试件的配合比及抗压强度测试结果见表5。
表 5 不同天然硬石膏掺量的三掺体系C30混凝土配合比及抗压强度
由表5可知，不同掺量的天然硬石膏对三掺体系混凝土早龄期抗压强度有一定的促进作用，3d、7d时混凝土抗压强度随硬石膏掺量的上升而有所增加，分析原因，一是天然硬石膏的掺入，能够与C3A的初步水化产物进一步反应生成钙矾石，初期即大量生成的钙矾石能够填充于孔隙间，并提供一定的膨胀，使硬化体结构更为密实；二是天然硬石膏的掺入还能够激发矿粉、粉煤灰等掺合料的水化活性，加快其反应速率，在水化初期即生成C-S-H凝胶等产物，因此，混凝土强度有所提升。此后继续养护至56d，硬石膏对强度的增强作用减小，可能的原因在于，硬石膏引起混凝土体积膨胀，对后期力学强度不利，但混凝土中粗、细骨料对水泥浆体的约束作用使得混凝土的体积变形能力较小，抵抗由膨胀性水化产物产生的膨胀应力的能力要强，由此产生的力学性能劣化也随之减弱。因此，三掺体系C30混凝土中掺入较高掺量的天然硬石膏（3%~7%）未引起后期抗压强度的大幅降低。
根据表5成型不同硬石膏掺量三掺体系混凝土限制膨胀率试件，测试混凝土体积变形性能，结果如图2所示。
图 2 天然硬石膏掺量对三掺体系混凝土限制膨胀率的影响
由图2可知，掺天然硬石膏的三掺体系混凝土体积均有不程度的膨胀，其限制膨胀率均随天然硬石膏掺量增加而上升，且其前期膨胀率增长较快，7d龄期后膨胀减缓，且当硬石膏掺量达5%以上时，三掺体系混凝土28d后限制膨胀率有回落趋势。天然硬石膏引起混凝土体积膨胀的原因在于，首先，水化初期硬石膏自身会水化生成二水石膏，反应过程理论固相体积增大约58%；此后石膏能够与水泥水化产物继续反应生成钙矾石，该反应理论固相体积增大约120%，因此，7d龄期前混凝土体积快速膨胀；在后续水化过程中，硬石膏掺量过高（达7%时），仍可能引起延迟钙矾石现象产生，因此，在限制条件下，混凝土限制膨胀率有所回落。
2.3 天然硬石膏掺量对三掺体系混凝土耐久性的影响
根据表5配合比制备混凝土试件测试其抗渗性能，结果如图3所示，抗氯离子渗透试验电通量测试结果见表6，抗硫酸盐侵蚀试验结果见表7。
由图3可知，一定掺量的天然硬石膏等质量替代水泥掺入三掺体系混凝土中，能够显著提升混凝土的抗渗性能。标养28d后各组混凝土抗压强度接近的前提下，掺天然硬石膏组混凝土渗透高度显著降低，G3组混凝土渗透高度为G0组的55%，G5组渗透高度仅为G0组的41%，G7组渗透高度与G5组接近。混凝土的抗渗性能主要由体系中连通的孔隙决定，孔隙率越低，混凝土抗渗性能越优。在三掺体系混凝土中掺入天然硬石膏，不仅能够促进矿物掺合料的水化活性，提高凝胶类水化产物的生成量，更能够反应生成大量钙矾石，填充于孔隙间，降低混凝土孔隙率，进而提高混凝土抗渗性能。
图 3 不同天然硬石膏掺量的三掺体系混凝土渗透高度
由表6可知，所有配合比混凝土电通量均小于1000C，属于氯离子渗透“非常低”级别。这是由于三掺体系混凝土中掺入了大量矿粉、粉煤灰、石粉等优质掺合料微粉，优化了胶凝材料粒径分布，使得对照组G0混凝土密实程度本就较高，因此，未掺天然硬石膏的三掺体系C30混凝土G0组已有较优的抗氯离子渗透性能。而掺入一定量的天然硬石膏后，混凝土电通量有所减小，但减小幅度不大，最终电通量仍处于“非常低”级别。即天然硬石膏对三掺体系C30混凝土抗氯离子渗透性能有所提升，但提升幅度不大。
表 6 不同天然硬石膏掺量的三掺体系混凝土总电通量
由表7可知，（1）随着侵蚀龄期的上升，各组混凝土抗压强度及抗压强度耐蚀系数均呈先升高后降低的趋势，循环至60次时，各组混凝土抗压强度及耐蚀系数均到峰值，此时，G0组耐蚀系数最高，为128%，循环至120次，各组混凝土耐蚀系数均出现不同程度的下降，但仍高于75%，即各组三掺体系C30混凝土抗硫酸盐侵蚀等级均不低于KS120；（2）在硫酸盐侵蚀初期（60次），耐蚀系数增大，增大幅度随天然硬石膏掺量的上升而减小，至侵蚀后期（60次），各组混凝土耐蚀系数均从峰值开始下降，但下降幅度据天然硬石膏的掺量不同而有所差异，当天然硬石膏掺量≤5%时，随天然硬石膏掺量提升，下降幅度有所减缓，至120d循环龄期时G3、G5组耐蚀系数均高于G0组，但天然硬石膏掺量达7%后，耐蚀系数迅速下降至低于G0组。即天然硬石膏掺量不高于5%时，能够提升三掺体系混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。
表 7 不同天然硬石膏掺量的三掺体系混凝土抗硫酸盐耐蚀系数
2.4 天然硬石膏在三掺水泥基胶凝体系中的微观作用机理
微观测试试件采用与各配比混凝土胶凝材料同配比的净浆试件，使用XRD及SEM等微观测试手段，探究天然硬石膏对三掺水泥基胶凝体系水化产物及微观结构的影响。
不同天然硬石膏掺量的三掺体系净浆水化产物XRD图谱如图4所示，G5组净浆28d水化产物SEM图谱如图5所示。
由图4可知，水化产物中的晶体部分主要有水泥水化生成的Ca(OH)2、钙矾石、未完全水化的C2S及粉煤灰中引入的未反应的莫来石、石英以及石灰石粉引入的CaCO3。
在三掺体系胶凝材料中掺入天然硬石膏，主要衍射峰的位置未发生明显变化，但部分衍射峰的峰强有一定变化，这说明天然硬石膏对水化产物种类的影响不大，但对各矿物水化进程有不同作用。Ca(OH)2衍射峰随天然硬石膏掺量的增加而逐渐降低，这表明天然硬石膏能够增加Ca(OH)2的消耗量；C2S衍射峰随天然硬石膏掺量的增加变化不大，这说明至28d龄期时水泥熟料中C2S矿物仍未反应完全，且天然硬石膏对C2S反应速率影响不大；Ettringite衍射峰随天然硬石膏掺量的增加有所升高，而未见石膏类晶体衍射峰，这说明三掺体系中掺入一定量的天然硬石膏（0%~7%），能够完全反应并生成更多的钙矾石；CaCO3衍射峰在天然硬石膏掺量较高时有一定降低，这可能是由于CaCO3与水泥矿物C3A反应生成了碳铝酸盐水化物。
图 4 净浆28d水化产物XRD图谱
由图5可知，G5净浆28d水化产物表面已较为致密，大量钙矾石聚团生长于C-S-H凝胶表面及其孔隙间。还能观测到部分边缘模糊的未完全水化的水泥颗粒和球体仍完整但表面已开始水化的粉煤灰颗粒，以及少量穿插于孔隙间的氢氧化钙晶体。从水化产物整体来看，密实的凝胶体表面已无明显孔洞，大量针棒状钙矾石晶体相互交织，与其他部分结晶程度较好的晶体、未水化的胶凝材料颗粒等一同穿插于凝胶之间，并与其紧密相连。这种密实的微观结构为硬化水泥石提供较优的力学性能，大量的钙矾石生成则是掺天然硬石膏的三掺体系体积膨胀的内在原因。
图 5 G5组净浆28d水化产物SEM图谱
掺天然硬石膏的三掺体系净浆微观测试结果表明，天然硬石膏能够与水泥矿物C3A的初步水化产物进行进一步反应生成大量钙矾石，填充于孔隙间，提高硬化体密实程度并提供体积膨胀；还能够激发三掺体系中矿粉、粉煤灰等的水化活性，消耗并降低Ca(OH)2的富集程度，同时生成C-S-H凝胶类产物；石灰石粉也能够参与水化反应，在大量钙矾石存在的前提下，石灰石粉发生反应，可能的水化产物为水化碳铝酸钙，但由于该类水化物较少且与钙矾石类产物较接近，因而在本试验条件下，未能发现水化碳铝酸钙存在的证明。
结论
（1）使用雷氏夹冷浸法测得三掺体系中掺入的天然硬石膏掺量≤7%时，安定性合格，同时，对三掺体系凝结时间影响不大，硬石膏掺量≥5%时，甚至有微弱促凝效果。
（2）三掺体系混凝土中掺入天然硬石膏，能够产生一定的体积膨胀，增大混凝土密实程度，同时显著提升混凝土3d、7d抗压强度，混凝土后期强度则受硬石膏掺量影响减弱，但并未出现显著的强度劣化现象。此外，一定掺量的天然硬石膏（3%~5%）还能够显著改善三掺体系混凝土抗水渗透、抗氯离子渗透、抗硫酸盐侵蚀等耐久性能。
（3）天然硬石膏能够在矿粉-粉煤灰-石灰石粉三掺水泥基体系中反应生成大量钙矾石，产生体积膨胀；能够激发三掺体系中矿粉、粉煤灰等的水化活性，促进其与Ca(OH)2的反应并生成C-S-H凝胶类产物，改善力学性能及耐久性；在一定量的天然硬石膏参与反应时，石灰石粉也能够参与水化反应。
