2019年中国非金属矿科技与市场交流大会
6月1-3日 · 武汉武汉中南花园饭店
导读
超细碳酸钙生产方法简述。
近年英国、西班牙、日本等国的碳酸钙生产商纷纷看好我国市场，在广东、江苏、安徽、浙江等省相继建起一些年产2～5万t超细碳酸钙的独资或合资企业，目前英国瓷土公司已在安徽建设了2万t／a的造纸用超细碳酸钙生产厂，并准备在宁波再建1套5万t／a的生产装置。我国碳酸钙市场对国外公司的吸引力由此可见一斑，同时也显示了超细碳酸钙在我国有着广阔的发展前景。我国对纳米级超细活性碳酸钙的需求量预计每年以15%的增长率增长。我国塑料、油墨、特殊纸制品、轿车漆及橡胶几个主要行业对纳米碳酸钙有较大的需求量，到2005年预计将增加到8万t以上。
根据碳化过程的不同，我国超细钙的生产方法大体可分为间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法4种。
（1）间歇鼓泡碳化法
根据碳化塔中是否有搅拌装置，该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。该法是在锥底圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂，然后从塔底通入二氧化碳碳化之终点，得到所要求的碳酸钙产品。在反应过程中需要严格控制反应条件，如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度及搅拌速度，并加入适当的添加剂。该法投资少、操作简单，但生产不连续，自动化程度低，产品质量不稳定，主要表现在产品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次产品的重现性差。目前国内在多数厂家采用此法来生产轻质碳酸钙，生产超细碳酸钙必须严格控制反应工艺参数，才能提高不同批次产品的稳定性。
（2）连续鼓泡碳化法
连续鼓泡碳化法一般采用两级或三级串联碳化工艺，即精制石灰乳经第一级碳化塔进行部分碳化或得到反应混合液，在浆液槽中加入适当的添加剂后进入第二级碳化塔碳化制得最终产品。该法由于碳化过程分步进行，采用级间进行表面活性处理，可通过制冷来控制碳化温度，因此对晶形的成核、生长过程和表面处理分段控制，从而可得到较好的晶形、较小的粒径和粒径分布。现在，国内有些碳酸钙生产厂家可以根据用户的需求，通过严格控制石灰乳浓度、碳化温度、添加剂的类型和配比等来生产所需晶形和粒径的产品。
（3）连续喷雾碳化法
连续喷雾碳化法一般采用三级串联碳化工艺。精制石灰乳从第一级碳化塔顶部喷雾成0.01-0.1mm的液滴加入，二氧化碳从塔底通入，二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出，进入浆液槽，添加适当的分散剂处理后，喷雾进入第二级碳化塔继续碳化，然后再经表面活性处理、喷雾进入三级碳化塔碳化制得最终产品。其产品粒径可达40-80nm。该法为河北科技大学专利，其技术理念无疑是先进的，以液体作为分散相进行汽液传质反应，大大增加了汽液接触面积，在反应初期易形成大量的晶核，可在较高温度下生产超细钙。但由于该工艺投资较高、技术较复杂、操作难度较大、更主要的问题是喷嘴雾化问题难以解决，因为要想提高喷嘴雾化效果，就必须缩小喷嘴孔径，而缩小喷嘴孔径则容易造成堵塞。
(4)超重力反应结晶法
超重力反应结晶法是湘潭大学和北京化工大学先后在1986年和1989年研究开发的新技术，该技术的特征是以强化气液传质过程为基本出发点，其核心在于碳化反应是在超重力离心反应器（旋转螺旋或填充床反应器）中进行，利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度，可获得超重力场环境，并通过CO2和Ca(OH)2悬浊液在超重力专用设备中逆流接触，使相间传质和微观混合得到极大强化，为CaCO3均匀快速成核创造了理想环境。在超重力场中，各种传递过程得到极大强化，相界面迅速更新，体积传质系数可提高到常重力填充床的10-1000倍，从而可大大提高Ca(OH)2溶解和CO2吸收速率，使体系中Ca2+和CO32-的浓度增加，过饱和度提高，同时添加适当的分散剂，控制晶体生长，最终得到平均粒径达15-30nm的纳米级碳酸钙。该法粒径分布均匀，不同批次产品的重现性好，且碳化反应时间仅为传统方法的1/4-1/10，达国际先进水平。目前，北京化工大学将该工艺3000t/年的纳米级碳酸钙在广东广平化工有限公司、内蒙古蒙西高新技术材料公司实现工业化生产。据报道，山西兰花华明纳米材料有限公司建成了3万吨／年纳米级超细碳酸钙生产基地，专门生产橡胶用、高档造纸及油墨用、涂料用超细碳酸钙产品。
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