01引言
光学塑料是聚合物光学材料的重要组成部分，Arthur Kingston 最早将透明塑料应用于光学领域，并于1934年取得了注射成型塑料透镜的专利，在照相机中得到了应用，从此揭开了光学塑料应用的新篇章。
在第二次世界大战中，光学塑料被广泛用来制造望远镜、瞄准镜、放大镜及照相机上的透镜。战后受塑料品种少、质量差、加工工艺落后等条件的限制，光学塑料在光学领域的应用一度下降。
1960年代，随着聚合物合成技术和加工工艺的发展，以及表面改性技术的日趋成熟，光学塑料的研制与应用开始得到迅速发展，并已形成独自的光学塑料市场。
目前为止，已经生产出数十种不同规格的光学树脂，其中，日本、美国德国和比利时等国家已有多种新型树脂商业化，他们在我国申请大量的专利，赚取高额的垄断利润。与国外相比，国内树脂镜片生产厂家研发力量单薄，生产技术大多是通过国外引进。
02高折射光学塑料
具有高折射率和高阿贝数的光学树脂材料，在眼镜镜片、光学透镜、光波导材料和封装材料等领域受到广泛关注，特别是在眼镜镜片、光学透镜领域，树脂镜片已逐步替代玻璃镜片。
折射率和色散是光学材料的最基本性能，为使透镜超薄和低曲率必须提高光学材料的折射率。
根据洛伦兹Lorentz-Lorenz 方程，光学材料的折射率和阿贝数由构成镜片材料的分子结构决定。这为高折射率高阿贝数光学树脂材料的结构设计和制备提供了理论基础。
根据现有树脂材料的光学性能，折射率和阿贝数存在普遍的平衡趋势，即材料的折射率越高，阿贝数越低。因此，对材料结构进行设计，找到最佳平衡点，是光学塑料领域重要的研究方向之一。
03传统光学塑料
目前使用的传统光学塑料的主要品种有：
烯丙基二甘醇二碳酸酯（商品名CR-39）等几种热固性树脂和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚４-甲基戊烯-1（TPX）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）等热塑性光学树脂。其中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物为一种新型的树脂，其名称为MS；苯乙烯和丙烯氰共聚为另外一种树脂，其名称为SAN。
表1一些典型光学树脂的性能与光学玻璃的比较
注：ｎD —折射率；νＤ—阿贝数；β—折射率的温度系数dn／dT；Ｔ—透过率；T— UV照射2000h后的透过率；IPS—冲击强度；LH—洛氏硬度；Ｔd—热变形温度；Ｒ—饱和吸水率； α—线膨胀系数；SR—成型品收缩率；ｂ—双折射。
1）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
折射率：1.49；阿贝数：57~58
PMMA俗称有机玻璃，密度约为1.18kg/m³，玻璃化温度105℃，热变形温度96℃，长期使用温度65~95℃。作为一种热塑性光学树脂，透光率92%，可与无机玻璃相媲美。
PMMA具有许多优良的性能，如色散小、硬度较大、化学稳定性好，物理机械性能均衡，加工性、耐候性和耐紫外光性好，光学性能优异，可用于制作太阳镜片及镜片与镜架连成一体的矫正镜。
此外，由于PMMA具有非晶性、低光弹性等特点，其注射成型时光学畸变很小，可作精密光学器件，如菲涅尔透镜，微透镜数组，隐形眼镜等。
然而，PMMA具有耐热性差、吸湿性大、耐磨性及耐有机溶剂性均较差等缺点，限制了它的应用范围。
2）聚苯乙烯（PS）
折射率：1.59；阿贝数：31
PS是一种透明的热塑性塑料，密度1.04-1.06 g/cm³，玻璃化温度100℃，热变形温度70~95℃，长期使用温度60~80℃。PS折射率较PMMA高，透光率88%。
PS具有吸水率低，镜片尺寸稳定性好、易着色、易加工成型等优点；PS可用于注射模塑成型，用其制造眼镜片成本较低，也可用于制造照相机物镜等。
但PS的双折射率较大，在阳光作用下聚苯乙烯容易变黄，力学性能较差，不耐热，表面硬度低，脆性大，容易产生银纹和裂纹，应用范围受到限制。但通常要对PS进行改性来改善其性能，如MS树脂（甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物）。
3）聚碳酸酯（PC）
折射率：1.58；阿贝数：30~31
PC是一种热塑性工程塑料，目前大量生产的是以双酚Ａ为基础的PC材料，密度1.18-1.22g/cm³，玻璃化温度145~150℃，热变形温度130~140℃，耐热性好，可在135℃长期使用。
PC的折射率比PMMA高，透光率为88%，少数可以达到90%。
PC具有高冲击强度、尺寸稳定性好，力学性能高、吸湿性低等优点。其一直被用于对透明度和冲击强度要求较高的领域，如：光学零部件、照明灯具、高速飞机座舱和风挡等。此外PC还用作光盘、唱片、计算机软盘材料和光纤。
但是聚碳酸酯材料也存在一些缺点，如：表面硬度低，耐磨性差，经紫外光或辐射线照 射后会变黄；此外，PC注射成型时分子易取向，容易产生双折射。
因此目前的研究重点是保持和提高PC机械性能、热性能的同时，改善加工性、表面硬度和紫外光稳定性，提高PC熔融流动性和光学纯度，降低双折射。
4）聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯（ADC）
折射率：1.50；阿贝数：58
ADC的商品名为CR-39，是由美国哥伦比亚研究室研制出来的一种热固性光学塑料，故又名哥伦比亚树脂，美国PPG公司于1945年首先将CR-39投放市场。CR-39单体是由二甘醇光气化，丙烯醇酯化反应得到的，其结构式为：
CR-39是早期最成功的光学树脂，具有很高的阿贝数，较好的抗冲击强度。CR-39 树脂具有光学性能好、化学稳定性强、耐高温(长期使用可耐100℃，短期可耐 150℃)、抗辐射、防紫外线、质轻、易染色、便于制造等特点。此外，由于是高度交联的树脂，所以CR-39表面硬度比PMMA高40倍。
CR-39树脂作为玻璃的替换材料长期垄断着市场。但是，因为这种材料的折射率低，存在镜片厚、不美观等问题，所以人们期待能让镜片变薄的高折射率镜片材料。
CR-39树脂镜片采用浇铸成型工艺，固化时间长，且需要大量玻璃模具，投资大，成本较高，单体聚合过程收缩率大(14%)，因此不适于精密成型透镜的制造。
CR-39可用于各种眼镜片和防毒面具的制造，同时在光学领域、电器和汽车部件以及装饰品等方面也得到了广泛的应用。
5) 聚4-甲基戊烯-1（TPX）
折射率：1.46；阿贝数：61
聚4-甲基-1-戊烯，英文简称PMP，商品名TPX™，是一种高等规度结晶型光学塑料，密度仅为0.83g/cm³，折射率1.465，紫外线透过率仅次于无机玻璃。
TPX是光学塑料中惟一的一种结晶性聚合物(结晶度40%~65%)；在结晶部分和非晶部分的折射率相近，因此透明性好。具有质轻、超低吸湿性、高透湿性、耐化学药品性优良等优点，但硬度低，模塑后的收缩率较大，且Tg接近30℃，所以不适合作高精度透镜材料，但可用于制造红外光学系统的元器件。
TPX独特的结构赋予其特殊的性能，包括高熔点（235~240℃），耐热性能优越；透光率大于90%，雾度＜5%，紫外线透光度优于其他透明树脂以及玻璃；卓越的电气绝缘性能、低介电特性能，可用于5G通信基站射频端绝缘子。
6）MS树脂
折射率：1.564；阿贝数：40
MS树脂是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，具有与亚克力(PMMA) 相似的出色透明性和光学性能。MS的密度1.10~1.12g/cm³，透光率92%，折射率nＤ=1.566，阿贝数νＤ=40，d=1.09，双折射小，缺口冲击强度在120J/m2以上，使用温度比PMMA高11~22℃。
MS（甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物）是一种改性树脂镜片材料，以其吸水膨胀率低、比重轻、相比 PMMA价格成本低等优点，广泛应用于LCD、LED液晶显示等领域，可注射模塑成型眼镜片，大尺寸显示导光板。
7）SAN树脂
折射率：1.567；阿贝数：34~35
苯乙烯-丙烯腈共聚物（简称SAN），又称AS树脂，是无色透明的热塑性树脂，密度1.06~1.08g/cm³，热变形温度82~105℃。透光率与PS相当，但折射率稍低。
AS树脂是一种坚硬、透明的材料。苯乙烯成份使AS树脂坚硬、透明并易于加工；丙烯腈成份使SAN(AS)具有化学稳定性和热稳定性。
SAN（AS）比聚苯乙烯有更高的冲击强度和优良的耐热性，耐油性，耐化学腐蚀性。如它能很好的耐受某些使聚苯乙烯应力开裂的烃类。
SAN刚性较高，抗划痕性较好，制品的尺寸稳定，能够满足一些对光学性能有要求的应用场景。
8）NAS树脂
折射率：1.57；阿贝数：34~35
NAS是一种无定形透明苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 和冲击改性产品 等共聚合成的“透明共聚物”，密度1.09g/cm³，维卡软化点98℃，热变形温度95℃，折射率1.57，透光率91.4%。
NAS的光学特性与 PMMA 处于相似水平，而且在透明度和易加工性之间达到了完美的平衡，除了具有透明度极高的优点，同时兼具较好的韧性，满足产品不易破碎的要求。
对于需要坚固、坚硬、透明塑料的应用而言，NAS透明共聚物是一种理想选择。NAS具有卓越的热稳定性和更优异的耐醇性；与亚克力相比，NAS成型时候的内应力更低。
NAS可作为SAN、压克力、抗冲改性压克力的替代物。可用在盛水容器，雕像工艺品，内窥镜，透明办公用品，引流管，外科用吸管等产品。
04新型光学塑料
由于传统光学塑料的性能还远不能满足人们对光学元件高性能、高精密度的要求，因此为了满足需求，20世纪80年代以来相继开发出了一系列的新型光学塑料。
1）TS-26树脂
折射率：1.59；阿贝数：32
这种树脂是由日本德山曹达公司和诹访金工舍于1980年代初期共同研制的HIP镜片材料。这种树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和三溴苯乙烯作为共聚单体，得到一种含卤素的光学树脂，商品代号为TS26。软化点130℃，热变形温度130℃~150℃。
TS-26树脂是一种高折射率光学树脂材料，其ｎＤ＝1.592，νＤ＝32，ｄ＝1.38，镜片无双折射，具有透明强韧、表面耐磨、薄而轻等特点。该树脂可浇注或注射成型，与PMMA具有同样的光学性能、耐候性和透明性，而耐溶剂性、耐冲击性、耐热性及表面硬度和耐磨性能则优于PMMA。
这种材料的镜片与同样深度近视患者用的CR-39树脂镜片相比，厚度可减少15％，重量减轻10％，适于高度近视患者佩戴。
2）OZ-1000树脂
R：大的刚性环状取代基
折射率：1.50；阿贝数：57
OZ-1000树脂是日本日立化工公司开发出一种新型脂环树脂，是甲基丙烯酸三环癸酯（TCDMA）与其他丙烯酸单体的共聚物。
新型树脂TCDMA-丙烯酸共聚物在侧链中具有刚性、体积大的环状烃，因此在低吸湿性和耐高温性方面具有优于传统丙烯酸树脂（PMMA）的特性。同时，这种树脂具有色散低、透过率高、双折射小等特点，饱和吸水率仅为PMMA的1/10，其光学性能可与PMMA相媲美，且耐热性优于PMMA。适用于高精度透镜的精密成型。
3）JD 聚砜树脂
折射率：1.6；阿贝数：27
聚醚砜（PES）是综合性能优良的工程塑料，光学性质也很突出：折射率nD＝1.65，可见光透光率88%。但由于直接加工温度高，体系中的灰尘与杂质不易分离出来，影响其光学性质，无法在光学元件中得到应用。
将聚醚砜型大分子单体溶于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等小分子单体中，共聚得到一类新型聚苯醚砜型光学塑料。它的分子链中包含聚苯醚砜的链节，性能上保留了聚苯醚砜的部分优点。
改变双烯大分子单体的结构和小分子单体的配比，成功地制备出不同耐热等级、较高折射率和表面硬度的系列产品，把这类新型光学塑料命名为JD系列光学塑料。
表2 聚醚砜双烯大分子单体/St/MMA共聚物的性能
4）环烯烃聚合物（COP/COC）
折射率：1.53；阿贝数：56
环烯烃聚合物是一种无定形、纯度极高的透明树脂。根据制备工艺的不同，分为环烯烃共聚物（COC）和环烯烃聚合物（COP）。COC是由乙烯与降冰片烯单体（NB）在茂金属催化剂体系作用下发生共聚制成，COP是由降冰片烯单体在催化剂作用下开环易位聚合而成。
环烯烃聚合物，密度低于1.02g/cm³，折射率1.53，透光率91%，低双折射率，高阿贝数。高耐热，Tg最高达85~178℃，热变形温度75~170℃，Tg和热变形温度是由共聚单体中环状烯烃的占比率决定。
1987~1991年，日本瑞翁公司成功开发环烯烃聚合物（COP），商品名为Zeonex；
1992~1997年，日本合成橡胶公司（JSR）率先开发环烯烃共聚物（COC），商品名ARTON；
1995-1998年，Hoechst公司推出环烯烃共聚物（COC），商品名Topas，后被宝理公司收购。
COP/COC具有作为光学部件非常重要的高透明、低双折射率以及低吸水性、高刚性等优良的性能。具有与 PMMA相匹敌的光学性能以及具有高于 PC的耐热性，还具有比 PMMA 和 PC 更加优良的尺寸稳定性等，在市场上获得了很高的评价，广泛应用于光学领域，用于制造各种光学镜头、光学薄膜、隐形眼镜和平面显示器材等。
5）MR™ 聚氨酯树脂
MR-7树脂的单体结构
折射率：1.60~1.74；阿贝数：31~41
1987年，三井化学凭借“聚氨酯树脂”的创新型分子结构，开发出首款MR™品牌产品MR-6™这一具有革新性分子结构的光学镜片材料，实现了1.60的高折射率、高阿贝数、低比重，开创了高折射率眼镜镜片的新时代。
MR™系列树脂是由带有芳环的异氰酸酯与多硫醇化合物通过聚加成反应得到的一类聚硫代氨基甲酸酯树脂，商品牌号为MR™，现已有MR-6、MR-7、MR-8、MR-9，MR-10等上市。
MR™树脂是优秀的光学材料，具有高折射率、高阿贝数、低比重、高抗冲击性等特征，其性能见表3。
表3 采用MR材料生产的镜片与使用其他光学材料生产的镜片的物理性能比较
一般来说，塑料镜片很难同时实现高折射率和高阿贝，而MR™1.60（MR-8™）等阿贝数高的镜片材料利用棱镜效应使光线分散（色差）较小，更大限度地抑制了视野色散现象。
聚氨酯类材料MR™的加工性高，所以适合于要求精确设计的渐进镜片和非球面镜片等的设计。通过加入特殊色素等，可以具有控制特定波长光和变色等功能。另外，因为与涂层材料和薄膜的兼容性好，所以也是容易制造高功能偏光镜片等的材料。染色性出色，最适合于要求各种色彩的时尚性高的太阳镜。
MR™聚氨酯型光学树脂是近年来新型光学塑料的重点发展方向。与烯类光学塑料相比，这类树脂具有更高的折光指数、更好的冲击强度以及相对较低的密度。目前，新品种的开发主要集中在硫醇，而新型异氰酸酯的研究较少，此外也有一些硫酚的新品种出现。硫醇的折射率变化范围在1.59-1.69之间，阿贝数在32~42之间。如果对异氰酸酯进行重新设计，增加其含硫量可以将折射率提高到1.80。
表3 不同硫醇和异氰酸酯制备得到的聚氨酯光学树脂的性能
05高折射光学塑料的研究方向
高折射率光学树脂是一种具有高折射率（通常大于1.6，有时甚至高达2.0或更高）的材料，对于光学应用具有广泛的潜力和重要的应用前景。
通过使用高折射率树脂，可以减少透射光损失，提高屏幕的亮度和对比度，使得显示设备更加清晰和逼真。可用于制造紧凑型光学透镜和镜头，未来有望在相机、光 学仪器和激光系统等领域中取得突破。
近年来，热塑性高折射率含硫聚合物的开发为高折射率树脂材料在更深层次、更精密的光学器件领域的应用提供了可能。因此，实现此类材料的工业化应用是高折射率含硫光学树脂领域发展的一个重要研究方向。
