«——【·前言·】——»
紫外光（UV）固化涂料因其“5E”优势而受到广泛的关注，与传统的热固性涂料相比，UV固化涂料只需几秒钟即可交联聚合。
通过对腰果酚进行改性，可以合成腰果酚基光固化活性稀释剂或腰果酚基光固化主体树脂用于制备腰果酚基光固化涂料。
腰果酚基光固化树脂虽然具有“5E”的优点，但其存在固化收缩率大、氧阻聚和有色体系固化受限等问题。针对UV固化过程中，表面存在氧阻聚的问题。
有研究者提出在光固化聚合物表面化学接枝一个可氧气固化的烯丙基醚构成一个UV光-空气双重固化体系，从而改善氧阻聚的问题。
光-空气双重固化涂料具有在紫外线辐射下快速固化的能力，并具有在无法达到紫外线辐射（例如阴影区域）利用腰果酚中存在的不饱和烷基链进行氧化固化的后固化能力，这些特性使其有望开发可持续性和不含VOC的高性能涂料。
因此，本章以HCE、丙烯酸羟乙酯（HEA）、HMMM为原料，通过醚交换反应合成以可光-空气双重固化的星形腰果酚基低聚物。通过控制HCE和HEA的比例，制备了不同比例光-空气反应官能团的双重固化低聚物（HCEx-HEAy）。
通过流变仪对所制备涂料粘度进行测试，通过实时红外对HCEx-HEAy的光固化动力学进行了探究。系统地研究了光引发剂种类和用量对涂料固化性能的影响。
对拉伸性能、热稳定性和机械性能进行了测试，将单一固化与双交联固化进行了对比，研究了不同HCE和HEA比例的涂料性能，包括固化膜的热力学性能及涂层的基本性能。
«——【·实验部分·】——»
«——【·实验部分·】——
可光-空气双重固化的星形腰果酚基低聚物（HCEx-HEAy）的合成路线图，具体合成步骤如下。
首先称取HMMM（46.8g，0.12mol）、HCE（107.5g，0.312mol）加入到带有温度计、冷凝回流装置的分水器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，加入对甲苯磺酸（0.572g，0.3wt%）、对苯二酚（0.191g，0.1wt%）。
通氮气，开动搅拌，缓慢升温至100℃反应1h，升温至110℃反应3h，加入HEA（36.2g，0.312mol），在110℃下反应2h，最后升温至120℃反应1h，反应结束，即得星形腰果酚基低聚物（HCE3HEA3）。
将产物溶于二氯甲烷中，加入分液漏斗中，再加入30%碳酸钠溶液，振荡，静置提取下层有机层。再加入饱和NaCl溶液，振荡，静置取下层有机层，重复三次。
用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸，最后在真空烘箱中常温干燥24h，即得最终产物（HCE3-HEA3）。通过控制HCE和HEA的比例，按照上述方法可制得7种带有不同比例光-空气反应官能团的双重固化低聚物（HCEx-HEAy）。
«——【·涂层配方的设计与固化·】——
将光引发剂（1173、TPO）、催干剂1wt%、助剂（1wt%流平剂BYK-331、1wt%消泡剂BYK-333）加入到光-空气双重固化树脂体系中。
经球磨机混合分散，将混合物涂在清洁钢板上以制备光-空气双重固化涂层。
使用光固化机对样品进行固化，设定传送带的传送速度为5.4m/min，固化时间60s，曝光固化能量为1600mJ/cm2，制备出星形腰果酚基光固化涂层，然后将光固化的涂层放入鼓风烘箱中进行后续的空气固化（150℃固化5h）。
«——【·分析及表征方法·】——
不同反应时间的HCE0-HEA6和HCE6-HEA0的红外光谱。在HCE0-HEA6的红外光谱中HEA在3445cm-1处羟基的伸缩振动特征峰在3h内基本消失，证明HEA与HMMM的醚交换反应基本完全。
在HCE6HEA0的红外光谱中HCE在3330cm-1处羟基的伸缩振动特征峰，在6h内基本消失，证明HCE与HMMM的醚交换反应基本完全。
HMMM，HEA，HCE，HCE0-HEA6和HCE6-HEA0的核磁氢谱图。在HCE0-HEA6的核磁氢谱中，HEA在δ=4.83处的羟基质子吸收峰基本消失，HEA在δ=4.11和δ=3.63上亚甲基的质子吸收峰向低场偏移（δ=4.19和δ=3.70），进一步证明了醚交换反应的成功进行。
同样的，在HCE6-HEA0的核磁氢谱中，HCE在δ=4.83处的羟基质子吸收峰基本消失，HCE在δ=3.95和δ=3.70上亚甲基的质子吸收峰向低场偏移，以及HMMM在δ=3.25处的甲基质子吸收峰基本消失，进一步证明了醚交换反应的成功进行。
结合红外光谱分析，证明最终的目标产物HCE0-HEA6和HCE6-HEA0的成功合成，按照同样的方法对制得的7种带有不同比例光-空气反应官能团的双重固化低聚物（HCEx-HEAy）进行表征。
同反应时间的HCE0-HEA6和HCE6-HEA0的GPC图，随着反应时间的延长，单体HEA含量在不断减少，树脂的分子量在不断增大，3h后反应基本结束。
同样的，随着反应时间的延长，单体HCE含量在不断减少，树脂的分子量在不断增大，6h后反应基本结束。
不同比例光-空气反应官能团的双重固化低聚物（HCEx-HEAy）的分子量及分子量分布，可以看出，随着HCE比例的增加，树脂的分子量呈现上升的趋势。
这主要是由于HCE单体的分子量大于HEA，且均得到相对较窄的分子量分布，最终得到的分子量大小与理论计算值基本相一致。
流变性能是树脂一个重要的基本参数，通过流变仪对树脂进行粘度测试。显示了室温下不同剪切速率的光-空气双重固化涂料的粘度。
结果表明，所有涂料的粘度均不随剪切速率的变化而变化，大多数树脂的粘度小于5Pa·s。HCE6-HEA0涂料粘度最低，仅为1Pa·s。
随着HCE比例的增加，树脂的粘度降低，这主要是因为HCE作为一种植物油，具有柔顺的长脂肪链，使得低聚物具有良好的弯曲和旋转能力。
结果表明：所有7个配方均适合制备无溶剂涂料，不需要在体系中添加任何溶剂。
实时红外是测量并以此计算聚合反应速率的常用手段，双键转化率能够很好地评估光固化树脂的双键反应活性。
显示了不同1173含量的HCE2-HEA4树脂的双键转化率，可以看出，随着1173含量从0.5%增加到3%时，双键转化率从63%增加到92%，双键转化率得到极大地提升。
而当1173含量超过3%时，其双键转化率仅微弱提升；显示了不同TPO含量的HCE2-HEA4树脂的双键转化率，可以看出，随着TPO含量的增加，双键转化率从31%增加到92%。
相对于1173，用TPO作为引发剂有着更快的初始转化速率，在10s内就接近最大的转化值，而1173在50s左右接近最大的转化值，由于TPO引发体系极快的反应速率使涂层的收缩应力难以释放，最终导致涂层的性能受到影响。
因此，决定选用1173作为双重固化体系的引发剂。显示了添加3%1173双重固化低聚物（HCEx-HEAy）的双键转化率，可以看出，随着空气固化组分HCE的增加，体系的初始转化速率有所降低，柔顺的长碳链有助于收缩应力的释放。
但是，由于长碳链存在空间位阻效应，使得最终的双键转化率有所降低。
HCEx-HEAy光固化膜的应力-应变拉伸曲线，可以看出，HCE0-HEA6
光固化膜的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为2.7%，这主要是由于HCE0-HEA6树脂高官能度导致高的交联密度，从而使得树脂呈现硬而脆的特性。
随着反应体系中HCE含量的增加，仅光固化的膜的拉伸强度下降，这主要是空气固化组分不参与光固化，导致固化膜的交联密度降低。
HCEx-HEAy光-空气双重固化膜的应力-应变拉伸曲线，相比于单一光固化，HCEx-HEAy双重固化膜的拉伸强度和断裂伸长率都有所提升，当配方为HCE4-HEA2时，其固化膜具有最佳的拉伸性能，拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为14.6%。
随着反应体系中空气固化组分的增加，HCEx-HEAy双重固化膜的拉伸强度呈现下降的趋势，但断裂伸长率呈现上升的趋势。
这可能是由于腰果酚HCE柔顺的长侧链赋予了固化膜一定的柔性，从而改善了单一光固化膜的脆性。
HCEx-HEAy光固化膜的DMA曲线图，可以看出，HCE0-HEA6光固化膜的玻璃化转变温度（Tg）为131℃，储能模量为2903MPa，这主要是由于HCE0HEA6树脂高官能度导致高的交联密度，根据橡胶弹性理论，由橡胶平台上测得的储能模量E′，计算出交联密度）。
光-空气双重固化膜的交联密度要远高于单一固化膜，当配方为HCE0-HEA6时，光-空气双重固化膜的交联密度为19.00，而单一光固化膜的交联密度仅为10.80。
随着HCEx-HEAy反应体系中HCE含量的增加，单一光固化膜的Tg和储能模量均下降，这主要是HCExHEAy体系中空气固化组分不参与光固化，导致固化膜的交联密度降低。
HCEx-HEAy光-空气双重固化膜的DMA曲线图，相比于单一光固化，光-空气双重固化膜的Tg和储能模量都有所提升，随着HCEx-HEAy反应体系中HCE含量的增加，光-空气双重固化膜的Tg和储能模量均呈现下降的趋势。
这主要是由于腰果酚HCE柔顺的长侧链赋予了固化膜一定的柔性以及HCE侧链空气固化形成较弱的交联网络，从而改善了单一光固化膜的脆性。
因此，通过调控HCE和HEA的比例，可以制备出不同Tg（43~131℃）的树脂，以满足不同的需求。
显示了HCEx-HEAy光-空气双重固化膜的凝胶含量，可以看出，HCE0-HEA6和HCE6-HEA0固化膜的凝胶含量分别为85.2%和79.5%，而HCE1-HEA5双重固化膜的凝胶含量增长到88.9%。
相比于单一光固化或空气固化，光-空气双重固化膜具有较高的凝胶含量，交联体系可能具有更高的交联密度，通过DMA测试计算得到的交联密度值也呈现了相同的变化规律。
相比于光固化，HCE6-HEA0空气固化形成的交联网络较弱，因此，随着HCE含量的增加，双重固化膜的凝胶含量呈现下降趋势。
